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佐々木 祐二; 津幡 靖宏; 森田 圭介; 須郷 由美; 鈴木 智也
no journal, ,
ジグリコールアミド(DGA)は2001年に当研究室で開発されて以来、特に3価のアクチノイド(Am, Cm)の抽出分離に利用されてきた。中央にエーテル酸素を持ち、その両側にアセトアミド基を持つ。O, O, Oの3座配位性を持つゆえに硬い酸である金属との反応性が高い。したがって、ランタノイド,アクチノイド、及びアルカリ土類金属などを硝酸溶液から高い分配比で抽出できる。原子力分野で世界的に基礎、応用関連の研究に利用されてきたが、DGAの窒素原子に結合するアルキル基の種類を変えて、抽出性能を比較した研究は少ない。そこで、異なるアルキル基(フェニル基)を持つ13のDGA化合物を合成し、その抽出挙動について調べた。得られた抽出結果より、立体障害や水素結合などについて言及する。
矢部 誠人; 藤原 伊織; 岡村 浩之; 西連地 志穂; 大橋 朗*; 長縄 弘親; 下条 晃司郎
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溶媒抽出において、目的金属イオンの抽出分離効率を向上させるために、様々な抽出剤が開発されている。以前、我々はジグリコールアミド酸(DGAA)型抽出剤を開発し、ランタノイドLn(III)に対して高い抽出分離能を示すことを報告した。本研究では、より高い抽出分離能を有する抽出剤を開発するために、カリックス[4]アレーンにDGAA部位を導入した新規抽出剤(tBu[4]DGAA)を合成し、ランタノイドの抽出実験を行った。また、環状構造ではない単量体ドデシルジグリコールアミド酸(C12DGAA)を合成し、tBu[4]DGAAと抽出分離能を比較した。さらに、金属錯体の蛍光寿命と1 H NMRを測定し、錯体構造について検討した。その結果、C12DGAAはランタノイドを定量的に抽出するが、ランタノイド間の分離能が小さかった。一方、tBu[4]DGAAはC12DGAAに比べて大幅に抽出分離能が向上した。
藤原 伊織; 矢部 誠人; 岡村 浩之; 大島 達也*; 馬場 由成*; 長縄 弘親; 下条 晃司郎
no journal, ,
溶媒抽出において、金属イオンを抽出する際に重要となるのが抽出剤である。抽出剤に求められる性能は、目的金属イオンに対して、高い錯体形成能と選択性を有することである。以前、我々はジアルキル型ジグリコールアミド酸N, N-dioctyldiglycolamic acid (DODGAA)が様々な金属イオンに対して高い抽出分離能を有することを報告した。本研究では、モノアルキル型ジグリコールアミド酸N-dodecyldiglycolamic acid (C12DGAA)を合成し、DODGAAの抽出挙動と比較することによって、2級アミドと3級アミドの抽出性の違いを調べた。その結果、C12DGAAはDODGAAと同様に重希土類に対して選択性を示した。これはランタノイド収縮により重希土類ほど電荷密度が大きくなり、アニオン性の抽出剤との間に強い静電的相互作用が働くためだと考えられる。また、各ランタノイドに対する抽出能は、DODGAAの方が優れていた。DODGAAのアミド結合のN原子は3級であるのに対し、C12DGAAは2級である。2級アミド結合R-NH-C=Oは、R-N=C-OHとの共鳴安定化によりC=Oの配位結合力が弱まり、抽出能が低下したと考えられる。
元川 竜平; 小林 徹; 遠藤 仁*; 鈴木 伸一; 矢板 毅; Heller, W. T.*
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抽出錯体溶液中では、錯体の濃度や溶液の温度に依存して複数の錯体が会合・凝集を起こすことがある。このような構造の一部は逆ミセルやエマルションとして知られているが、その詳細について明確な理解はされていない。また、溶媒抽出操作の際に問題にされる有機相の相分離(第三相の生成)にもこれらの会合・凝集が関与していることが想像できるが、そのメカニズムは明らかにされていない。本研究では、X線吸収微細構造(EXAFS)法と中性子小角散乱(SANS)法を用いることで、局所的な溶液状態に加えて中長距離の溶液秩序を観察し、溶液中でつくられる会合・凝集構造を明らかにしながら、第三相の生成メカニズムを検討した。その結果、有機相中では複数の抽出錯体が凝集した高次構造が形成されることが明らかになり、この凝集体のサイズ(会合数)が第三相の生成に深く関与することが明らかになった。また、この研究ではEXAFSにより得られたデータをSANSデータの解析に組み込む方法を独自に提案しており、この内容についても報告する。